1024 nº6, Abril 06

La presencia de nutrientes en el agua del acuario da lugar al crecimiento incontrolado de diferentes tipos de algas filamentosas y cianobacterias. Los principales nutrientes son los compuestos de fósforo, principalmente fosfatos, y los compuestos de nitrógeno, como el amonio o el nitrato.

Estos nutrientes son particularmente problemáticos en los acuarios de arrecife en los que, aparte del efecto estético, el crecimiento de algas puede perjudicar el bienestar de los invertebrados.

Para el mantenimiento de niveles bajos de fosfatos y nitratos en un acuario maduro hay que lograr un equilibrio entre el aporte y el consumo de nutrientes, con una alimentación racional, una biomasa equilibrada y cambios de agua. Hay veces en los que el sistema se desequilibra, o no se ha alcanzado aún la completa maduración del acuario, y se produce un aumento considerable de fosfatos en el agua. En estas ocasiones, resulta muy útil el empleo de resinas adsorbentes de fosfatos hasta la vuelta del acuario al equilibrio.

Existen dos tipos de resinas para la adsorción de fosfatos del agua: materiales base óxido de aluminio y materiales base óxidos de hierro. Ambos tipos de resinas tienen sus partidarios y detractores por sus efectos negativos sobre los invertebrados. La experiencia de muchos miembros de Dr.pez, con las resinas compuestas de óxidos de hierro, ha sido muy desfavorable, con resultados que van desde el blanqueamiento de corales duros a la descomposición de corales blandos.

Yo, particularmente, siempre he usado Phosguard de Seachem que es una resina base aluminio, por lo que este artículo se va a centrar en ella.

El phosguard se presenta en forma de bolitas blancas de unos 2-3 mm de diámetro y están compuestas de óxido de aluminio. En la naturaleza existen diferentes formas cristalinas del óxido de aluminio como la bohemita o el corindón.

Industrialmente, los óxidos de aluminio se obtienen a partir del calentamiento del hidróxido de aluminio, de manera que se elimina la mayor parte del agua presente en la red cristalina. En función de la temperatura y duración del tratamiento térmico [1] se obtienes diferentes tipos de alúminas. A temperaturas por encima de 1400C se obtiene la alpha-alúmina, material muy estable usado como abrasivo y material refractario:

A temperaturas entre 300 y 600C se obtiene la bohemita y a temperaturas ligeramente superiores se obtiene la gamma-alúmina o una mezcla de ambas, que es el material que presenta elevada capacidad de adsorción del fosfato y otros aniones:

Estos materiales se conocen industrialmente con el nombre de alúminas activadas y se emplean como materiales adsorbentes selectivos y como catalizadores, como el material comercial Compalox 801 y 802 [2]. La selectividad de estas alúminas activadas por los diferentes aniones, en el rango de pH entre 5,5 y 8,5, es la siguiente [3]:

De manera que eliminarán con mayor facilidad del agua los arseniatos, los silicatos, los fluoruros, los fosfatos y los seleniatos.

La reacción de adsorción del anión en la resina se produce exclusivamente en la superficie del material, de ahí la importancia de que estos materiales sean muy porosos y tengan una elevada superficie específica. La alúmina activada presenta su superficie átomos de aluminio hidroxilados (Al-OH) que son los centros activos desde el punto de vista de la adsorción.

El mecanismo de adsorción de los fosfatos en la alúmina se puede resumir según la ecuación simplificada:

La unión formada por el fosfato y el aluminio es reversible, es decir que, el enlace formado se puede romper y devolver la capacidad de adsorción a la resina. Para ello es necesario realizar un tratamiento ácido a la resina, de manera que se rompa el enlace entre el fosfato y el aluminio, y tratar la resina a 200C durante una hora.

En este artículo se ha realizado un estudio de la regeneración del Phosguard con ácido clorhídrico, comparando la capacidad de adsorción antes y después del tratamiento de regeneración.

Seachem afirma en su página web que 500 ml de phosguard son capaces de adsorber hasta 30 mg/l en un acuario de 600 litros, dependiendo de la concentración inicial de fosfato. Esto equivale a 18 gramos netos de fosfato.

Los ensayos se han realizado en un acuario de 120 litros, con un volumen real de 100 litros. Se colocan 100 ml de phosguard en el filtro, por lo que la cantidad de fosfatos que deberían absorber es de 3,6 gramos.

El fosfato se ha añadido al agua en forma de Na₂HPO₄, luego para alcanzar los 3,6 gramos de fosfato hay que añadir 5,381 gramos de Na₂HPO₄ . La cantidad pesada se ha disuelto en un litro de agua y se ha añadido al acuario lleno de agua de ósmosis. Se ha utilizado agua de ósmosis en lugar de agua de mar debido a que la elevada concentración inicial de fosfatos (36 mg/l) produciría la precipitación de fosfato de calcio Ca₂(PO₄)₃ y se falsearía el estudio. El uso de agua dulce no presenta ninguna limitación, con respecto al agua de mar, pues los aniones presentes en el agua de mar no presentan interferencias en la adsorción del fosfato a la resina.

La resina se ha secado previamente en un horno de cocina a 200ºC durante 60 minutos para eliminar el agua adsorbida y poder calcular la ganancia de peso después de agotada su capacidad de adsorción. La resina se ha introducido en un filtro rápido con un caudal de 400 l/h.

El agua del acuario se ha ido analizando de forma periódica hasta que se ha observado que no disminuye la cantidad de fosfatos, por lo que se considera que la resina está agotada. Una vez extraída la resina del filtro se ha secado a 200C durante 60 minutos para calcular la ganancia de peso.

El tratamiento de regeneración de la resina se ha realizado con ácido clorhídrico al 37%, calidad PA-ACS-ISO, diluido a la mitad con agua de ósmosis, con una duración de 10 minutos. Para la regeneración habitual de este tipo de resinas no es necesario el uso de un ácido de elevada pureza, como PA o PRS, sino que puede usarse una calidad inferior.

Nota importante: Se debe añadir siempre el ácido sobre el agua. Ver el anexo de precauciones.

Para reducir el peligro de accidente, es recomendable usar un ácido con una concentración menor y así evitar tener que diluirlo y manipularlo lo mínimo posible. Si se usa un ácido más diluido, simplemente hay que aumentar el tiempo del tratamiento de la resina en el ácido.

El proceso de regeneración de la resina se debe realizar en un lugar bien ventilado, en un recipiente de vidrio (nunca metálico) y se debe mantener el producto en sitio fresco y alejado del alcance de los niños. Puede llegar a provocar daños irreversibles en las vías respiratorias, el aparato digestivo o en los ojos. Es conveniente realizar la regeneración en el exterior si se dispone de una pila.

Es conveniente secar bien la resina antes del tratamiento con el ácido clorhídrico para que el ácido penetre bien en el interior de las esferas de alúmina y la regeneración del Phosguard sea mayor.

Una vez terminado el tratamiento con el ácido, la resina se aclara abundantemente con agua del grifo y se le añade bicarbonato sódico para neutralizar el ácido que haya podido quedar en el interior de los poros. Se debe dejar en el bicarbonato hasta que finalice la efervescencia que denota la completa neutralización del clorhídrico. La resina se vuelve a aclarar con agua y se seca de nuevo en el horno para ver la pérdida de peso.

Se ha realizado un test de fosfatos al ácido clorhídrico, tras la regeneración de la resina, para comparar este resultado con la cantidad de fosfato adsorbida del agua.

Dada la reducida precisión de los tests de medida empleados en acuariofilia, se ha empleado el método analítico de determinación espectrofotométrica [4] “Method 4500-P D. Stannous chloride method”. Este método está diseñado para el análisis de fosfatos en un rango de concentraciones entre 0,007 y 2 mg/l, rango en el que la variación de color es significativa.

Por ejemplo, una muestra con una concentración de 5 mg/l, se diluye diez veces, con lo que en el segundo ensayo se obtiene una concentración de 0,5 mg/l. Teniendo en cuenta que el intervalo de las soluciones patrón es de 0,1 mg/l, el error máximo cometido será de 1 mg/l. Este error parece muy elevado, pero hay que tener en cuenta que se parte de una concentración inicial de 36 mg/l. Si se usa este método de medida con agua de un acuario real, el error cometido es de 0,05 mg/l. Si se preparan soluciones patrón con un incremento de concentración menor, el error se reduce.

Teniendo en cuenta que el objetivo de este artículo es comprobar la eficiencia del proceso de regeneración del Phosguard, el error cometido es poco significativo.

Inicialmente, las medidas se iban a realizar con un espectrofotómetro, pues dispongo de uno en el trabajo, pero se necesitaban una serie de cubetas y filtros de los que no disponía, por lo que el análisis se realizó comparando visualmente el color desarrollado por la muestra con el de las soluciones patrón. Como se puede apreciar en las fotografías que se muestran a continuación, la determinación visual de la concentración de fosfato es sencilla, al haber un cambio apreciable en la intensidad del color de las diferentes soluciones patrón.

Las soluciones patrón son muy estables con el tiempo, pero no el color desarrollado por éstas con los reactivos de análisis, por lo que se deben preparar a diario los patrones coloreados.

Este hecho hace que el método sea un poco tedioso para su realización en casa de forma rutinaria. Presenta la ventaja de que por debajo de 0,1 mg/l la coloración sigue siendo muy intensa, por lo que se puede usar como método cualitativo para ver si hay fosfatos, y en caso positivo, se preparan los patrones coloreados y se mide el agua del acuario. Es posible la determinación visual del contenido de fosfatos en un rango entre 0.007 y 2 mg/l.

Los 100 ml de Phosguard, recién sacados del bote, pesaron 70,56 gramos y tras secarlo a 200C, durante 1 hora, pesaron 68,80 gramos.

Cada 24 horas se extrajo una muestra agua, hasta que la concentración de fosfatos se mantuvo constante y se obtuvieron los resultados mostrados en la tabla 1 y en la figura 1.

Tiempo (horas)	Fosfatos (mg/l)
0	36
24	25
48	20
72	18
120	18

En la figura 1, se puede observar un comportamiento exponencial en el que, en las primeras 24 horas, la concentración de fosfatos disminuye rápidamente. Después, según se va agotando la resina, la concentración se reduce más lentamente, hasta alcanzar un valor asintótico al agotarse la resina. La concentración de fosfatos se ha reducido de 36 mg/l a 18 mg/l en 72 horas, luego la cantidad de fosfato adsorbida por la resina ha sido de 1,80 gramos.

Pasadas 120 horas, se extrajo la resina y se secó como anteriormente, dando un peso de 70,56 gramos, lo que nos da un incremento de peso de:

Como se puede apreciar, la cantidad de fosfato adsorbida por la resina (1,80 gramos) concuerda perfectamente con la ganancia de peso de la resina seca (1,76 gramos), lo que indica que, aparte de que el ensayo es consecuente, la pérdida de peso de la resina por una posible disolución en el acuario es muy pequeña.

Tras regenerar la resina con 50 ml ácido clorhídrico al 37%, diluidos en 50 ml de agua, aclararla bien y neutralizarla con bicarbonato sódico, el phosguard se secó dando un peso de 68,50 gramos. Si comparamos los pesos de las resinas secas antes de ser usada y después de la regeneración, se observa que sólo se han perdido 0,3 gramos de resina en el proceso de regeneración, lo que indica la elevada estabilidad de la resina y su dificultad de disolución, incluso en medios muy ácidos.

Para hacer una nueva comprobación del proceso de regeneración de la resina, se tomaron 0,1 ml de la solución de ácido clorhídrico empleada para analizar la cantidad de fosfato presente. Los 0,1 ml de HCl se diluyeron en 2000 ml de agua destilada y el análisis dio 0,9 mg/l, luego el contenido total de fosfato en los 100 ml de clorhídrico son 1,8 gramos de fosfato, valor que coincide con la cantidad adsorbida por la resina del agua.

Todos estos valores, correspondientes a diferencias de peso y análisis con varias diluciones, no deben considerarse valores absolutos sino que indican una tendencia y que los resultados son consistentes.

La resina regenerada se volvió a colocar en el filtro rápido y se colocó en el acuario con 100 litros de agua con una concentración de fosfatos de 18 mg/l, valor adsorbido por la resina sin usar. Se tomaron muestras pasadas 120 horas y 144 horas, mostrando ambas una concentración de fosfatos de 2 mg/l, lo que indica que la resina ha adsorbido 16 mg/l una vez regenerada, frente a los 18 mg/l que adsorbió en su primer uso. Este valor confirma que la resina recupera gran parte de su capacidad de eliminar fosfatos tras ser sometida a un tratamiento ácido.

5. Efectos negativos de las resinas de óxido de aluminio sobre los invertebrados.

Algunos aficionados han señalado que el uso de este tipo de resinas de forma prolongada produce un retraimiento de los corales blandos. La principal hipótesis para este efecto negativo de estas resinas en los corales es que se disuelvan parcialmente y suelten aluminio al agua.

He estado buscando en la bibliografía, tanto acuariófila como general, y los resultados son muy curiosos. En la bibliografía general, se considera que la alúmina es insoluble a valores de pH entre 4 y 9, aumentando su solubilidad fuera de este rango. A un valor de pH de 8,4, equivalente al pH del agua de mar, la solubilidad de la alúmina amorfa es de 0,27 mg/l.

El Phosguard, que como hemos dicho anteriormente, es una mezcla de bohemita y gamma-alúmina, va a presentar una solubilidad inferior al ser una mezcla de dos variedades cristalinas más insolubles. Sólo he encontrado valores de solubilidad de la bohemita a altas temperaturas en estudios de solubilidad en aguas termales. En dichos estudios se considera que la solubilidad a temperatura ambiente es despreciable. Hay que considerar que el aluminio es uno de los elementos más abundantes de la corteza terrestre y que, sin embargo, su presencia en las aguas naturales, tanto dulces como saladas, es muy pequeña lo que indica su baja solubilidad.

Ronald L. Shimek [5] ha realizado un estudio de la concentración de metales en diferentes sales comerciales y, por ejemplo, la sal Instant Ocean presenta una concentración de aluminio de 0,1 mg/l.

Randy Holmes-Farley ha hecho un estudio de la cantidad de aluminio que desprende el Phosguard, introduciendo 75 ml de resina en 500 ml de agua de mar [6]. Los principales resultados se muestran en la tabla 2.

ENSAYO	FILTRACIÓN	ALUMINIO (mg/l)
Agua sin resina	Ninguna	< 0,05
1 semana resina	Ninguna	0,37
1 semana resina	0,45 mm	0,06
5 semanas resina	Ninguna	0,71
5 semanas resina	0,45 mm	0,12

Como se puede apreciar en la tabla 2, el agua del acuario preparada con la mezcla de sales sintéticas de Instant Ocean tiene una concentración de aluminio menor de 0,05 mg/l, pues está fuera de los límites de detección de la técnica de análisis empleada. El agua, tras una semana con la resina, presenta 0,37 mg/l de aluminio y 0,06 mg/l tras filtrar el agua a través de un filtro de 0,45 mm de tamaño de poro. Estos valores parecen indicar que la mayor parte del aluminio desprendido por el Phosguarg es en forma de partículas y no como aluminio disuelto.

Los mismos valores, tras 5 semanas de tratamiento son 0,71 mg/l para el agua sin filtrar y 0,12 mg/l para el agua filtrada, lo que indica que la mayor parte del aluminio desprendido sigue siendo en forma de partículas y que la cantidad de aluminio desprendida aumenta con el tiempo de uso de la resina.

En el mismo artículo se citan estudios de toxicidad, realizados con distintos invertebrados marinos, en los que cantidades de aluminio entre 0,1 y 10 ppm son letales.

En dicho artículo, no deja de resultar curioso que se habla de toxicidades del aluminio en concentraciones de 0,1 y 0,4 mg/l para diferentes invertebrados marinos, valores semejantes a los que produce el Phosguard en el agua ensayada. Visto así, a priori, parece dar a entender que las resinas basadas en óxidos de aluminio van a acabar con todos nuestros corales en pocos días. El artículo concluye que se necesitan hacer más ensayos pero que, dado que no hay evidencias de que las resinas hechas de óxido de hierro produzcan efectos indeseables en los corales, se usen estas últimas en el acuario.

Hay que tener en cuenta que el ensayo se ha realizado con 75 ml de resina en sólo 500 ml de agua de mar. Siguiendo las recomendaciones del fabricante, 75 ml de resina sirven para tratar 90 litros de agua. Por ejemplo, los 0,12 mg/l de fosfato obtenidos en el ensayo, si se colocara dicho volumen de resina en 90 litros de agua, corresponderían a 0,00067 mg/l.

A mi juicio, siempre relativo y cuestionable, estos ensayos son poco concluyentes y se han extraído unas conclusiones, de la misma manera que se podían haber obtenido las contrarias siguiendo mi razonamiento.

La experiencia de muchos miembros de Dr.pez ha sido más negativa con las resinas basadas en óxidos de hierro que en las de óxidos de aluminio. El principal efecto de las resinas de óxidos de hierro es un fuerte descenso de la dureza de carbonatos que puede provocar problemas en los invertebrados. La recomendación de miembros experimentados de Dr.pez es utilizar resinas de óxido de aluminio durante tres días y retirar el material filtrante.

Es necesario destacar que las resinas intercambiadoras de iones o adsorbentes deben ser utilizadas como método excepcional para solucionar un problema puntual y determinado y nunca como profilaxis o tratamiento preventivo, debido a los efectos secundarios que plantean.

Sería una buena noticia que este artículo abriera un debate en el foro sobre las experiencias en el uso de las resinas adsorbentes de fosfatos, basándose no sólo en el tipo de resina sino, también, en la dosificación, duración y frecuencia de los tratamientos.

Por último, señalar que ni 1024, como revista independiente, ni yo, como aficionado, tenemos ninguna motivación comercial o económica en el sector de la acuariofilia, por lo que con este artículo no se pretende enjuiciar el uso o las bondades de las diferentes resinas adsorbentes de fosfatos. Simplemente, destacar que las resinas basadas en óxidos de aluminio, ampliamente usadas en este país, se pueden regenerar con ácido clorhídrico, lo que supondrá un ahorro considerable para muchos aficionados.

Standard Methods for the examination of water and wastewater; 1989 17^th Edition; American Public Health Asociation; 1015 Fifteenth Strat NW, Washington DC.

ANEXO: PRECAUCIONES BÁSICAS PARA LA MANIPULACIÓN DE ÁCIDO CLORHÍDRICO Y REGENERACIÓN DEL PHOSGUARD.

El ácido clorhídrico es un ácido muy fuerte capaz de producir graves quemaduras, tanto por contacto como por inhalación de sus vapores, y daños físicos irreversibles.

El uso del ácido debe hacerse en un lugar bien ventilado. Hay que considerar que si usa una concentración de ácido del 37%, nada más abrir la botella se desprenden vapores de ácido espontáneamente.

El ácido puede emplearse en repetidas ocasiones para regenerar la resina. Los residuos del ácido clorhídrico no debe echarse directamente a un desagüe. La mejor manera de eliminarlos es diluyéndolos previamente con un volumen considerable de agua y, a ser posible, neutralizar el bajo pH mediante el uso de bicarbonato sódico.

En la siguiente dirección aparecen las especificaciones y precauciones del ácido clorhídrico empleado: